水质检测人绕不过的坎:总氮小于氨氮

发布时间:2020-06-16

在水质检测中,总氮和氨氮是最常见的两个重要指标。从理论上讲,水体中的总氮含量应该大于氨氮含量,它们的关系应为:总氮=有机氮+氨氮+硝酸盐氮+亚硝酸盐氮。但在实际检测中,检测出来的数据时常会出现总氮含量小于氨氮含量的反常情况,今天,小析姐就和大家聊一聊产生这种反常现象的原因。

首先,我们先了解一下什么总氮?什么是氨氮?以及总氮与氨氮的区别及联系。总氮:水中各种形态无机和有机氮的总量,包括硝氮NO3-、亚硝氮NO2-和氨氮

NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮。
       氨氮:指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮。
     
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      简单来说,氨氮是总氮的组成之一,同种废水中,总氮浓度要比氨氮浓度高。两者的关系还可以用下面这张图来表示。
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理论上,在水质中氨氮的含量肯定是小于总氮的,但是实际检测中,往往会出现氨氮的检测结果大于总氮的现象,为什么会产生这种现象呢?

总氮小于氨氮的几种影响因素

1、 实验环境导致的误差

在实验室周围环境有卫生间或存放氨水等等,实验室的空气中含有少量的氨气,这些氨气极易溶于水,使实验用水也不同程度地含有铵离子。

 

在化验分析中,稀释水样所用的无氨水的制备和保存往往不被重视,导致外界氨氮溶解到水样中,增加了水样的氨氮浓度误差。

2、样品引入的误差

由于水中的氮化合物是在不断变化着的,采集后送回实验室等待实验分析的样品, 它们的存放时间、 存放地点,光照情况等, 甚至分析人员取样的先后次序等,都会给氨氮和总氮的实验分析带来不同的误差。

3、试剂和水引入的误差

实验时首先要进行过硫酸钾的提纯处理,没有经过提纯的过硫酸钾溶液的吸光度远大于经过提纯的过硫酸钾溶液,且经过提纯的过硫酸钾溶液标准偏差更小,对水样测定结果的偏差影响跟小。

 

这里重点提一下总氮的检测实验,许多小伙伴都曾给小析姐留言,说自己总是做不好总氮实验。其实总氮实验的成败与实验用水和试剂的优劣直接相关。

首先是实验用水,普通的蒸馏水不能满足要求,必须进行二次蒸馏,使用自制无氨水时,在保存水期间,要避免与实验室空气中含有氨接触,而受其重新污染。

其次是试剂的选择和配制,试剂的选择也极其重要,过硫酸钾的质量影响到整个实验的成败,,其纯度关系到空白值得高低和测定结果的准确度。为此,我们做了试剂空白的实验比对,用了五个不同牌子的过硫酸钾进行比较。

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      通过比较发现,目前只有默克、迈格赛斯、优耐德这三个牌子的过硫酸钾可以满足实验要求,而光复、国药、西陇化工的过硫酸钾未能够满足实验要求,通常情况下可以通过重结晶的方式,可以提高过硫酸钾的空白值,但是存在费时费力的特点,对于实验室工作量大的,并不适合。因此过硫酸钾的选择尤其重要。

根据HJ636-2012的要求,碱性过硫酸钾的配制不当会影响消解效果,根据化学药品识别表,过硫酸钾在高温时溶解速度快,在60℃以上时会分解成硫酸氢钾和原子态氧,所以在配制时控制好温度在60℃以下。在配制该溶液时,可以分开配制过硫酸钾溶液和氢氧化钠溶液,再混合定容。也可以先配制氢氧化钠溶液,再加入过硫酸钾溶解。如果将两种试剂在同一个烧杯溶解,应该缓慢加水,并不断搅拌,以防氢氧化钠,使溶液温度过高而引起局部过硫酸钾分解。要注意过硫酸钾的保存,应放在聚乙烯瓶中,避免与还原性物质、酸性物质等存放在一起。过硫酸钾易潮解,应保存在干燥的试剂橱中。

然后是消解所要控制的主要是温度。对于压力蒸汽消毒器,测定压力为1.1~1.4kg/cm时,相应温度才能达到120~124℃。消解完毕后冷却要缓慢,取出样品后应将比色管颠倒混匀数下,使管内的气体溶入溶液中,这样的测定结果才最为理想。

项目的测定涉及到两个波长,即220nm、275nm。比色时,应将各分析样品先在同一个波长测定完后,再换另一个波长测定,不要在两个波长下逐个测完一个样品,以免反复调整波长加大测量误差。工作中还发现,消解后冷却1.5小时比色最稳,特别对悬浮物含量较多的水样尤为显著。 

综上所述,在总氮实验中,应注意控制好实验的每个环节,严格把关,确保数据的准确可靠,为水厂水质达标排放提供准确有力的依据。

4、实验方法引入的误差氨氮的分析通常采用较为经典的纳氏试剂光度法,虽然显色要求碱性环境,但前处理过程比较简单,直接显色测定后,就可以计算得出结果。相对来说总氮的分析的前处理过程要复杂一些,要经历在碱性条件下30min的加压处理,在前处理过程中如果密封不好,也会导致在高温高压下氨氮的释放,一般很少有化验室做到每次总氮的消解用生料带密封瓶塞的,因此转化不可能为100%的转化,这当中会导致总氮过程中的氨氮释放,从而引起误差存在。

5、样品浊度引入的误差

总氮分析前处理能消除的浊度影响在氨氮分析中消除不了, 加上比色时常用不同种比色皿, 这几种影响因素加起来, 对最后结果带来差异。

由于两种测试方法都是用测量吸光度的,样品中的悬浮物造成的浊度是样品分析中最难消除的影响因素,在总氮和氨氮的实验分析测定中,  总氮分析前处理能消除的浊度影响在氨氮分析中就消除不了,可能会对水样检测中的氨氮造成较高的情况。

6、不同分析方法和分析仪器引入的误差

几乎所有的分析实验方法测定样品都有一定的方法误差,  总氮和氨氮的实验分析也不例外,分析氨氮的纳氏试剂光度法有误差,分析总氮的碱性过硫酸盐分解法同样也有误差,  两种分析方法误差给最后测定结果带来的误差,有很大的不确定性。在两个项目的整个分析过程中所使用的各种量器、比色管、比色皿等多种仪器,它们都可能引入程度不同的误差;比色时所使用的分光光度计的灵敏度、精密度和准确度都可能不是一样的,引入的误差大小也不一样。特别对总氮和氨氮的比色测定采用的是可见和紫外两种不同光区的光,  引入的误差差异更大。

7、数据处理引入的误差

在数据处理中,  有两方面可能引入误差:一是不同的校正曲线引入的误差,虽然这两个项目使用的两条曲线都经统计检验合格,但曲线与曲线有差别,这种差别带来误差;二是对有效数字的取舍引入误差。两方面的误差总和起来就形成了两分析项目间不小的误差。样品的浓度越小,这种误差越大,这就是有些情况下,经过稀释的水样反而会出现氨氮小于总氮的情况。

8、还有就是不同人员的因素导致的各种误差

实验手法,误差控制上都会有不同的差别:从上面的分析可以看到氨氮和总氮在化验过程中出现的误差的情况有客观和主观的多方面的因素影响,综合的误差会导致氨氮可能超过总氮的情况发生。

如何预防误差带了的错误数据综上所述,在污水检测中,氨氮和总氮的化验中会经常出现的氨氮高于总氮的情况,是不可避免的,特别是在一些总氮中氨氮所占的比例较大的水样中,由于多种诱发误差的原因存在,出现这种情况的几率很高。检测人员应该对于总氮和氨氮的分析时间要保持一致,消除药品样品及实验条件的干扰。在这种情况下,可以采取加标回收的方法(在空白样品或已知含量的某种背景下添加已知含量的标准品(被测成分),用建立的方法检测其含量(实测值)与添加值的比,如添加值为100,实测值为85,结果是回收率为85%,称为加标回收),或者测试标样进行数据误差的纠正人为的主观因素的影响。在进行厂内工艺数据比对进行工艺调节时,应重点进行氨氮数据和总氮数据的纵向比对,避开同个水样的氨氮和总氮的误差引起的工艺调整困惑。

 

来源:实验与分析


 

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